Inona no atao hoe mekanika fanehoan-kevitry ny bateria?

Inona no atao hoe mekanika fanehoan-kevitry ny bateria?

Amin'izao fotoana izao, tsy misy fahatakarana marina sy tsy miovaova momba ny mekanika fanehoan-kevitra elektrokimia an'ny LiFePO₄ ao amin'ny indostria. Ny fampiasana ny anion mitambatra (PO₄)³⁻ dia mahatonga ny vy -miorina ho fitaovana mety tsara ho an'ny katoda bateria lithium-ion. Na izany aza, ny firafitry ny kristaly an'ny LiFePO₄ dia mametra ny fampandehanan-draharahany sy ny fampielezam-peo lithium-ion, ka miteraka fihenan'ny fahaizan'ny electrochemical an'ny fitaovana. Tsy sahala amin'ny akora misy sosona, ny fikorianan'ny fiampangana-ny LiMPO₄ matetika dia manana lembalemba tena fisaka, izay toetra mahazatra amin'ny fihetsehan'ny dingana roa-, midika izany fa misy dingan'ny fifindran'ny dingana eo amin'ny LiMPO₄ sy MPO₄ mandritra ny fifandimbiasana/deintercalation lithium{8}}ion.

Ny LiFePO4 dia mandalo fomba fiasa-ambaratonga roa mandritra ny fiampangana sy famotsorana ao anaty batterie, izany hoe

Reaction mechanism model

Mandritra ny famandrihana, Li⁺ dia mifindra avy amin'ny sosona FeO₆, mandalo amin'ny elektrôlôty, ary miditra amin'ny electrode négatif. Fe²⁺ dia oxidized ho Fe³⁺, raha ny elektrôna dia mandeha avy amin'ny circuit ivelany mankany amin'ny electrode négatif amin'ny alalan'ny contact conductive agent sy ny mpanangona ankehitriny. Ny dingan'ny famoahana dia ny mifamadika.

Mba hamaritana an'ity-fihetsika roa ity, Padhi sy Goodenough et al. Nanolotra voalohany ny "modelin'ny akorandriaka fototra-," izay milaza fa ny litium-ion intercalation/deintercalation dia mitranga amin'ny LiFePO₄/FePO₄ roa-interface, araka ny aseho amin'ny sary 4-3a.

Mandritra ny famandrihana, ny interface LiFePO₄/FePO₄ dia mihetsika tsy tapaka avy eny ambonin'ny tany mankany afovoany, manosika mankany amin'ny fotony. Mifindra any ivelany hatrany ny Li⁺, ary miova hatrany ho FePO₄ ny LiFePO₄ ivelany. Ny litium sy ny elektrôna dia mandalo tsy an-kijanona ao amin'ny seha-pifaneraserana-anisa roa vao niforona mba hihazonana kojakoja mahomby, fa ny tahan'ny fiparitahan'ny lithium-iona dia tsy miova amin'ny fepetra sasany. Rehefa mihena ny fifandraisana misy eo amin'ireo dingana roa, dia tsy ho ampy ny fiparitahan'ny ion lithium amin'ny farany mba hihazonana zotra mahomby. Ny LiFePO₄ ao amin'ny fototry ny poti dia tsy ho azo ampiasaina amin'ny fomba feno, ka miteraka fahaverezan'ny fahafaha-manao. Rehefa vita ny fiampangana, dia hijanona eo afovoan'ilay poti ny LiFePO₄ tsy ampiasaina.

Raha jerena fa ny litium ion dia afaka mifamatotra sy manalefaka amin'ny toerana maro, Andersson et al. nanolotra ny maodely mosaika hanazavana ny fahaverezan'ny fahafaha-manao voalohany, araka ny aseho amin'ny sary 4-3b. Ny maodely mosaika dia milaza fa na dia eo amin'ny LiFePO₄/FePO₄ roa-fifantaran'ny dingana ny litium ion intercalation sy deintercalation aza dia mety hitranga amin'ny toerana rehetra ao anatin'ilay poti ny dingana. Mandritra ny fiampangana dia mihamitombo ny faritra FePO₄ amin'ny teboka samihafa amin'ny sombin-javatra, ary ny sisin'ireo faritra ireo dia mifampikasokasoka, mamorona faritra maty tsy azo resena, ka miteraka fahaverezan'ny fahafaha-manao. Mandritra ny famoahana dia mitranga ny fanehoan-kevitra mivadika, miaraka amin'ny litium ions miditra ao amin'ny dingana FePO₄. Ny ampahany amin'ny fotony izay tsy mifamatotra ny litium dia miteraka fahaverezan'ny fahafaha-manao.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Modely ara-teorika roa no novolavolaina niaraka, fa ny maodely akora fototra-dia eken'ny mpikaroka kokoa, na dia mbola mampiady hevitra aza ny akora manokana momba ny akorandriaka sy ny atiny. Miorina amin'ireo modely roa ireo, dia azo tsoahina fa ny diffusion kinetika ny Lithium ions sy ny fiampangana no antony manapa-kevitra amin'ny fampiharana azo ampiharina amin'ny fitaovana electrode manontolo. Ao amin'ny fanomanana ny lithium vy phosphate cathode fitaovana, ny ezaka atao mba hahazoana poti amin'ny kely sy mitovy haben'ny poti (nanoscale na microporous), mampiasa karbaona coating (nanocarbon sarimihetsika) sy ion doping mba hanatsarana ny conductivity sy ny lithium ion diffusion.

Miaraka amin'ny fahatakarana lalindalina kokoa ny fitaovana LiMPO, dia hita fa ireo modely roa ireo dia tsy niraharaha ny toetra anisotropika be dia be amin'ny fitaterana lithium ion amin'ny fitaovana LiMPO. Nanolotra "Modely akora fototra-vaovao" i Laffont hanitsiana ny lesoka amin'ny "modelin'ny akorandriaka-fototra." Noho izany, Delmas dia nandinika ireo poti-LiFePO amin'ny toetry ny fahapotehana samihafa ary nanolotra "Modely cascade Domino-," izay manazava tsara ny fampandehanana haingana sy famotsorana ireo singa nanoscale, araka ny aseho amin'ny sary 4-4.

Na dia eo aza ny fahasamihafana lehibe eo amin'ireo maodely voalaza etsy ambony ireo, ny olana fototra dia ny faminaniany sy ny famaritana ny fifandraisan'ny -dingana roa. Koa satria ny kinetika amin'ny fampidirana / fitrandrahana lithium sy ny fifindran'ny dingana dia miankina be amin'ny haben'ny sombin-javatra, ny morphologie ary ny toetran'ny fizika simika amin'ny fitaovana, ny fifanakalozan-kevitra etsy ambony (anisan'izany ny fifandirana eo amin'ny modely) dia mety noho ny fepetra andrana tsy ampy.

Miaraka amin'ny fivoaran'ny microscopy sy spectroscopy, ny fanehoan-kevitry ny vahaolana matanjaka sy ny dingana manelanelana dia voamarika sy hita nandritra ny fizotry ny fizotry ny fitaovana LiMPO4, izay manondro fa mety hisy mekanika tetezamita hafa amin'ny fitaovana LiMPO4. Amin'ny fanehoan-kevitra mivaingana mahazatra, ny mari-pamantarana sela sy ny habetsahan'ny sela dia mampiseho fiovana tsy tapaka mandritra ny fifindran'ny dingana. Tamin'ny alalan'ny fepetra fitsapana faran'izay henjana sy fomba famariparitana, toy ny ultra-potika kely (nanoscale) sy avo-famoahana fiampangana-(mihoatra ny 10C), dia hita ao amin'ny LiMPO4 ny fanehoan-kevitra mivaingana sy ny fisian'ny dingana manelanelana.

Fifindran'ny dingana mandritra ny fiampangana-famoahana amin'ny hafanan'ny efitra. Ny batterie Lithium-iona dia mampiseho fihemorana tsara mandritra ny tsingerin'ny fiampangana-, izay mifandraika amin'ny fitoviana ara-drafitra eo amin'ny toetry ny dingana aorian'ny -ion deintercalation/intercalation lithium. Mandritra ny fizotry ny fandoavana-, ny fahapotehan'ny bateria dia mifandray akaiky amin'ny kinetika fifindran'ny dingana. Araka ny firafitry ny LiFePO4, ny toromarika [100]pmnb dia mety indrindra amin'ny fifindran'ny lithium-ion, ary ny fifandraisana misy eo amin'ireo dingana roa dia mandeha amin'ny ax-c mandritra ny fizotran'ny fiampangana-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, manomboka manjavona ny tendron'ny diffraction Li₁₋δFePO₄, ary mitombo tsikelikely ny hamafin'ny tampon'ny diffraction vokarin'ny FePO₄. Mifanohitra amin'izany, rehefa ampidirina ny lithium ion, dia mihena tsikelikely ny hamafin'ny tampon'ny diffraction vokarin'ny FePO₄, ary mitombo tsikelikely ny hamafin'ny tampon'ny diffraction vokarin'ny Li₁₋δFePO₄.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Ny LiₓFePO₄ amin'ny mari-pana amin'ny efitra dia fifangaroan'ny Fe³⁺/Fe²⁺ mifangaro-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. ary maneho ny hakitroky ny mpitatitra sy ny mety hitsambikina mandritra ny fiampangana sy ny famoahana azy. Ny diffraction neutron powder dia nanambara fa ny sanda tsara indrindra ho an'ny ary dia 0.05 sy 0.11, tsirairay avy. Ny anton-javatra toy ny doping ion, ny mari-pana, ny metaly tetezamita, ny haben'ny singa, ary ny tsy-equilibrium amin'ny overpotential dia misy fiantraikany amin'ny sandan'ny sy . Fampitomboana ny soatoavin'ny ary hanatsara ny fahombiazan'ny kinetika ny fihetsiky ny electrode mandritra ny famandrihana sy ny famoahana amin'ny mari-pana.

Amin'ny mari-pahaizana 450, misy vahaolana mafy orina amin'ny LiₓFePO₄, raha ao amin'ny mari-pana amin'ny efitrano, misy dingana roa metastable: Li₀.₇₅FePO₄ sy Li₀.₅FePO₄. Mihoatra ny 500 degre, ny LiₓFePO₄ dia manomboka mivadika ho zavatra tsy-olivina; Miankina amin'ny sandan'ny x ny firafitry sy ny votoatin'ireo phosphate na phosphide ireo. Eo anelanelan'ny 400 ka hatramin'ny 500 degre, ny vahaolana matanjaka amin'ny LiₓFePO₄ ihany no misy.

Ny fiovana mandritra ny fampangatsiahana dia sarotra kokoa noho ny mandritra ny fanafanana. Ny firafitry ny fangaro mandritra ny fampangatsiahana dia miankina amin'ny sandan'ny x sy ny dingana mafana. Rehefa mangatsiaka ny LiₓFePO₄ dia mivadika ho fifangaroan'ny dingana roa tsy-olivina, izay miankina amin'ny sanda voalohany amin'ny mari-pana sy ny x. Rehefa latsaka ambany (140±20 degre) ny mari-pana, dia lasa rafitra sarotra kokoa ny rafitra roa-izay misy ny LiFePO₄ sy ny FePO₄ miaraka amin'ny karazana olivine-kamba roa hafa, Liₓ₁FePO₄ sy Liₓ₂FePO₄. Ny fahanterana an'io fangaro io amin'ny mari-pana ao amin'ny efitra dia mahatonga ny rafitra-faritra efatra hiova tsikelikely ho rafitra roa-LiFePO₄ sy FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ dia misy amin'ny rafitra maromaro: ① Aorian'ny delithiation tanteraka ny LiFePO₄, dia miforona ny FePO₄ orthorhombic; ② Triclinic FePO₄ dia manana rafitra mitovy amin'ny quartz-, miaraka amin'ny tetrahedral cation rehetra mirindra; ③ Monoclinic sy orthorhombic FePO₄ dia azo omanina avy amin'ny hydrates tsirairay avy. Ireo endrika kristaly rehetra amin'ny FePO₄, ary koa ny FePO₄ amorphous, dia azo ovaina ho FePO₄ triclinic rehefa mafana.

Ny fiovan'ny LiFePO₄ mankany FePO₄ dia miadana sy tsy feno, fa tanteraka rehefa mihoatra ny 500 degre ny mari-pana. Eo ambanin'ny fepetra fiasan'ny batterie, ny fitaovana cathode dia milamina tsara. Nandritra ny synthesis ny LiFePO₄ dia ilaina ny miantoka ny tsy fisian'ny FePO₄. Raha misy, ny FePO₄ triclinique dia hatsangana rehefa fanafana, ka miteraka dingan'ny fitaratra tsy-elektrochimie mavitrika eo amin'ny velaran'ny akora amin'ny hafanana ambony.

Ion doping dia afaka manatsara ny conductivity ny fitaovana. P-karazana semiconductor conductive fitaovana manana conductivity mahatratra 10⁻² S/cm dia azo avy amin'ny ion doping. Ny doping dia dingana tena sarotra: amin'ny lafiny iray, ny kajikajy momba ny firafitry ny elektronika LiFePO₄ eo ambanin'ny tombantomban'ny hakitroky eo an-toerana (LDA) sy ny gradient généralisée (GGA) dia mampiseho fa ny fitaovana dia tokony hampiseho ny toetran'ny fitaovana metaly na semiconductor, miaraka amin'ny bandy conduction sy ny sakan'ny tarika valence amin'ny 0. Amin'ny lafiny iray, raha jerena ny fifandraisan'ny orbital elektronika sy ny fifandraisan'ny Coulomb aorian'ny doping ion, dia azo atao tsara ny firafitry ny tarika valence.

Ny kajy DFT an'ny Mg- na Cr-doped LiFePO₄ dia mampiseho fa ny hakitroky ambony indrindra amin'ny fanjakana elektronika dia eo akaikin'ny haavon'ny Fermi, izay manazava ny conductivity metaly ny fitaovana doped. Ny fiovan'ny conductivity vokatry ny doping ion dia mety misy ifandraisany amin'ireto antony manaraka ireto:

1) Ny sisin'ny faritra mitondra entana dia metaly.

2) Ny doping ion dia mampihena ny sakan'ny tarika valence sy ny tarika conduction.

3) Mihoatra ny fifantohana manakiana iray, ny onjam-peo elektrônika amin'ny ion dopant dia mitarika amin'ny fananganana tarika conduction.

4) Ny karazana, ny fifantohana ary ny fizarana ny dopant ion.

5) Amin'ny oksida metaly M-O maro, misy tarika fampitaovana metaly miseho rehefa latsaky ny 3 × 10⁻¹⁰ m ny halaviran'ny fatorana M-M.

6) Nandritra ny synthesis, ny fampidirana karbaona organika dia miteraka karbônina amin'ny fitaovana, mamorona lalan-dàlana mahomby.

7) Ny endriky ny Fe₂P. Mandritra ny synthesis, ny fampidirana karbaona be loatra dia mampihena ny phosphate.

Ion doping and conductivity

8) Ny Fe³⁺/Fe²⁺ redox mpivady dia miasa ho toy ny catalyst amin'ny fampihenana ny LiFePO₄.

Ny LiFePO₄ dia mampiseho fihenjanana miaraka amin'ny electrolytes fampiasa matetika. Ny fitondran-tena elektrôkimia an'ny akora dia mifamatotra mafy amin'ny simia amboniny ao anatin'ny electrolyte. Amin'ny ankapobeny, misy horonan-tsarimihetsika miforona eo ambonin'ilay fitaovana. Ity sarimihetsika ity dia manamora ny fiparitahan'ny lithium-ion, misoroka ny fahaverezan'ny akora mavitrika, ary tsy maintsy mahatohitra ny habe sy ny fiovan'ny ety mandritra ny fampidirana/fanesorana ny lithium-ion. Ny sarimihetsika ety ambonin'ny LiFePO₄ misy karbaona-dia misy fitambarana toy ny LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, ary LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Ny electrolytes mahazatra matetika dia misy alkyl carbonates sy sira lithium. Ny fitaovana cathode dia mandalo fanehoan-kevitra maro azo atao amin'ny electrolyte. Ohatra, amin'ny vahaolana LiPF₆, tsy azo ihodivirana ny fihetsiky ny asidra -fototra eo amin'ny LiFePO₄ sy ny habetsan'ny HF. Ny fisian'ny HF ao amin'ny electrolyte dia misy fiantraikany roa manimba: voalohany, ny fanehoan-kevitra fanoloana eo amin'ny ion vy sy ny protons; ary faharoa, ny fihetsiky ny Li ion sy ny F ion eo amin'ny velaran-tany mba hamoronana LiF, izay manakana ny fiparitahan'ny Li⁺.

Ny ions vy dia levona amin'ny electrolytes. Ny fitsapana momba ny famongorana ion vy an'ny LiFePO₄ amin'ny electrolytes samihafa dia nanambara ireto manaraka ireto:

1) Ao amin'ny electrolytes tsy misy loto asidra, na dia amin'ny mari-pana ambony aza, ny famongorana ny ion vy sy ny fatiantoka faobe amin'ny akora mavitrika dia tsinontsinona.

2) Ny asidra vahaolana avo kokoa dia mitarika ho amin'ny famongorana ny ion vy mora kokoa.

3) Ny mari-pana ambony kokoa dia mitarika ho amin'ny famongorana ion vy mora kokoa.

4) Ny votoatin'ny karbaona ambony kokoa ao anatin'ny akora dia miteraka fitoniana ara-materialy kokoa.

Ny faritra mifandray eo amin'ny fitaovana mavitrika sy ny binder no tena mora harafesina. Azo sorohina io harafesina io amin'ny alalan'ny fampiasana mesophase alkaline na amin'ny fanampim-panampiana asidra. Ao amin'ny batteries lithium-ion mampiasa LiFePO₄ ho fitaovana cathode, dia azo ampiasaina ny electrolytes tsy misy asidra na ny fanampiana karbônina na ny fanosorana ny LiFePO₄ mba hisorohana ny fatiantoka faobe.

Ny toetra kinetika amin'ny fitaovana cathode LiFePO₄ dia tsy mbola takatra tsara. Amin'ny ankapobeny dia inoana fa ny haben'ny poti sy ny fitsinjarana, ny fampitana, ny fiparitahan'ny ion, ny kinetika mandritra ny fizotry ny dingana (fisarahana-famoahana), ary ny fametahana karbônina/doping dia misy fiantraikany amin'ny fampandehanan'ny bateria amin'ny taham-pialana-samy hafa. Ny doping karbaona fanamiana dia midika fa ny litium sy ny elektronika dia azo ampidirina sy alaina amin'ny toerana iray ao amin'ny fitaovana mavitrika, mampihena ny polarization electrode.

(1) Ny fitaoman'ny fitondran-tena eo amin'ny fahafaha-mitondra ny LiFePO₄ madiodio dia mitarika mivantana amin'ny fihenan'ny -havitrisa avo lenta amin'ny batterie. Ny conductivity ny LiFePO₄ madio dia eo ho eo 10⁻⁹ S/cm, ary ny famotsorana fahafaha-midina mafy avy amin'ny 148 mAh · h / g amin'ny 0.2C ny tahan'ny fivoahana ho 85 mA · h / g amin'ny 5C ny tahan'ny. Ny haavon'ny -havitrisa avo lenta amin'ny akora cathode dia tsy mitombo hatrany amin'ny fitomboan'ny conductivity. Amin'ny conductivity ambany, ny fitomboan'ny conductivity dia manatsara ny kinetika electrochemical amin'ny fitaovana. Rehefa mihoatra ny sanda manan-danja iray ny conductivity ara-materialy, tsy ny conductivity intsony no antony hamaritana ny fahafahan'ilay fitaovana. Ny LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), miaraka amin'ny conductivity ambany, dia mampiseho avo kokoa -havitrisa famotsorana avo kokoa noho ny LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), miaraka amin'ny fahafaha-mivoaka amin'ny 5 mh/90 mAg tsirairay avy. ny tahan'ny fivoahana 10C. Midika izany fa ny fiparitahan'ny Lithium-ion dia mety nisolo ny conductivity ho singa manan-danja amin'ny toetra elektrôkimika an'ny bateria lithium-ion.

(2) Lithium-ion Diffusion Lithium-ion diffusion dia faritana amin'ny anton-javatra anatiny sy ivelany. Ny anton-javatra ivelany dia ahitana ny haben'ny singa, ny fizarana ary ny morphologie. Ny anton-javatra anatiny dia manondro indrindra ny lithium-ion diffusion coefficient. Ny Lithium-ion diffusion coefficient dia sanda tsy miova; Mihena ny fahafahan'ny diffusion an'ny litium ions rehefa mitombo ny haben'ny poti satria mitombo ny lalan'ny diffusion an'ny litium ao anatin'ilay poti. Ny fahafahan'ny diffusion an'ny litium ion dia mifanipaka amin'ny efamira amin'ny haben'ny poti ary mifanandrify mivantana amin'ny coefficient diffusion lithium-ion. Misy fiantraikany bebe kokoa amin'ny fiparitahan'ny lithium-ion ny haben'ny zara raha oharina amin'ny coefficient diffusion. Tsy maintsy ampiarahina amin'ny fomba fandrefesana manokana sy modely ara-teorika ny kajy laharan'ny lithium-ion diffusion coefficient. Ny fomba fandrefesana lehibe dia ny titration galvanostatic (GITT) sy ny spectroscopy impedance electrochemical (EIS na AC Impedance).

(3) Elektrôda -ambony roa: Ny elektrôda-manify manify dia manatsara ny asan'ny elektrôda amin'ny fampitomboana ny velaran-tany. Ao amin'ny-film electrodes manify, ny elektrôna dia miditra ao amin'ny mpanangona ankehitriny raha ny lithium ion kosa dia miditra amin'ny electrolyte avy amin'ny lalana mifanohitra. Miaraka amin'ny fiforonan'ny sosona FePO₄ dia mihena ny fanoherana ny fihetsiketsehan'ny elektrônika, raha mitombo kosa ny fanoherana ny hetsika lithium-iona. Ny FePO₄ dia miorim-paka voalohany amin'ny lesoka kristaly ary avy eo dia mitombo amin'ny lafiny rehetra, manakana ny fiparitahan'ny litium-iona mandra-pahafahan'ny litium ion'ny lalana mankany amin'ny [100].